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環(huán)氧酯改性水性丙烯酸樹脂的制備及漆膜性能分析（五）
2.2環(huán)氧酯用量對(duì)水性丙烯酸樹脂性能的影響
2.2.1樹脂酸值
隨著環(huán)氧酯用量的增加,混合物的酸值降低,這是由于加人的環(huán)氧酯用量增加,稀釋了混合物中AA的占比,故酸值呈現(xiàn)一個(gè)減小的趨勢(shì)。升溫反應(yīng)后混合物酸值明顯低于未升溫混合物酸值,這是因?yàn)樵谳^高反應(yīng)溫度下,AA中的羧基和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),消耗了部分羧基,導(dǎo)致了酸值的降低。隨著環(huán)氧酯用量的增加,環(huán)氧酯中未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量增多,這會(huì)增長(zhǎng)AA中的羧基和環(huán)氧基團(tuán)酯化這一副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致酸值減小程度變大。
2.2.2穩(wěn)定性、粒徑、黏度分析
TSI曲線可探究物質(zhì)老化時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的影響，TSI越小,物質(zhì)穩(wěn)定性越高。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),若物質(zhì)的TSI值呈現(xiàn)出先增加后平緩的趨勢(shì),則表明物質(zhì)老化到一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定。由圖5(a)可知,隨著環(huán)氧酯用量的增加,水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性指數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)環(huán)氧酯用量在25%~35%時(shí),水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性好,原因可能是合成樹脂中的親水結(jié)構(gòu)和疏水結(jié)構(gòu)達(dá)到一個(gè)**的比例。當(dāng)環(huán)氧酯用量在35%~45%時(shí),水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性變差,可能是因?yàn)榄h(huán)氧酯用量過多,環(huán)基團(tuán)數(shù)量增多,產(chǎn)生的交聯(lián)位點(diǎn)增多,凝膠率增大,在較高的溫度下環(huán)氧基團(tuán)會(huì)消耗部分羧基,且隨著環(huán)氧酯用量的增加,聚合物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和桐油酸長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)增多,都會(huì)導(dǎo)致樹脂的親水性變差,樹脂在水中的分散不穩(wěn)定,穩(wěn)定性變差。因此,當(dāng)環(huán)氧酯用量為35%時(shí),改性水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性較好,老化時(shí)間為1h時(shí),TSI為1.52。
在自乳化過程,聚合物中的疏水鏈段會(huì)對(duì)乳膠粒的親水性和分散性造成影響。由圖5(b)可知,隨著環(huán)氧酯用量的增加,粒徑呈現(xiàn)變大的趨勢(shì),當(dāng)環(huán)氧酯用量在25%~35%時(shí),3組水性丙烯酸樹脂平均粒徑相差不大，在30nm左右。但當(dāng)環(huán)氧酯用量在40%~45%時(shí),樹脂平均粒徑急劇增大,在120nm左右,這是由于聚合物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和桐油酸長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)增多,聚合物疏水性增強(qiáng),同時(shí)隨著環(huán)氧酯用量的增加,環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量增多,在較高溫度下,發(fā)生丙烯酸中的羧基和環(huán)氧基開環(huán)消耗親水基團(tuán)這一副反應(yīng),導(dǎo)致親水基團(tuán)數(shù)量降低,聚合物在水中的分散困難,致使乳膠顆粒變大,平均粒徑增大。
一般情況下,樹脂的黏度越小越好,在生產(chǎn)和水分散過程更方便,從樹脂和涂料性能方面考慮,黏度越大的樹脂,其涂層綜合性能會(huì)更優(yōu)。由圖5(c)分析可知,隨著剪切速率的增大,樹脂的表觀黏度呈現(xiàn)出由急劇降低到逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì),這是由于大分子鏈在剪切作用下發(fā)生取向排列,表明這種乳液是一種具有“剪切變稀”特性的假塑性液體。當(dāng)環(huán)氧酯用量為25%時(shí),制備的環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂的黏度*小,隨著環(huán)氧酯用量的增加,黏度也隨之變大,這是由于環(huán)氧酯用量的增加,提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，表現(xiàn)為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大,黏度變大。
2.2.3相對(duì)分子質(zhì)量改性
不同環(huán)氧酯用量的樣品相對(duì)分子質(zhì)量相差不大,均在4000左右。由于是自由基接枝反應(yīng),環(huán)氧酯提供的活性反應(yīng)位點(diǎn)多,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)均較大。隨著環(huán)氧酯用量的增加,相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)大都增加,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)物濃度的增加,提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),增加了分子間活性中心的碰撞概率,反應(yīng)效率提高。但TEA-45的相對(duì)分子質(zhì)量相較于TEA-40有所降低,這是由于聚合時(shí)丙烯酸類單體的用量是固定的,當(dāng)環(huán)氧酯用量增大到45%時(shí),環(huán)氧酯用量的增加并不能使相對(duì)分子質(zhì)量增大,反而出現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)。
（未完待續(xù)）
來源：陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院、西陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、涂料工業(yè)，邁愛德編輯整理
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